硅橡胶通常能在180℃~200℃长期使用，但在200℃以上，特别是250℃以上高温下，空气中由于生胶分子中的甲基被氧化，继而引起交联使硅橡胶制品硬度增高乃至失去弹性及发生开裂，在密封系统中不接触氧的情况下受热，主要发生硅氧键的断裂，使硅橡胶制品的硬度下降，应力松弛，失去物理力学性能。其老化机理可用下列式表示。

　　加入某些耐热性添加剂，可以改善硅橡胶的热空气老化性能，可以在250 ℃~300℃的热空气条件下使用。其机理，以氧化铁为例，一般认为3价铁可以被自由基还原为2价，自由基则被氧化为+1价，+1价的R+不能发生联锁反应，很快消失。

　　部分过渡金属氧化物热稳定作用由大到小的顺序为：氧化铈、氧化铁，氧化铜，氧化镍，氧化钴，氧化铬，氧化锰。氧化钛和氧化锌会降低硅橡胶的耐热性，五氧化二钒不能作为硅橡胶的抗氧剂。活性氢氧化铁也能显著提高硅橡胶的耐热性。

　　三氧化二铁是硅橡胶最广泛使用的耐热性添加剂，其改善耐热性的效果取决于在硅橡胶中的分散状态。从有机铁盐加热分解生成的红色极细的粉末状γ氧化铁在混炼硅橡胶配方中加入0.3-3%，便可以提高生胶的热分解温度，延长硅橡胶制品在空气中的使用寿命。

　　用液相共沉淀法制备的铁锡复合氧化物对提高硅橡胶的耐热性比单一的氧化铁和氧化锡更明显。这是因为制备的复合氧化物晶体结构发生了变化，它们除各自会发生作用外，还有协同效应起到抑制氧化，提高硅橡胶耐热性的作用。

　　氧化铁与特定规格的玻璃粉并用，其耐热性将会进一步提高，胶料的热分解速度比单一氧化铁较慢。

　　氧化铈也是混炼硅橡胶常用的耐热性添加剂，少量添加就有很显著的改善耐热性效果，并可用于浅色硅橡胶制品，但氧化铈的品种及使用形态，对混炼硅橡胶的贮存稳定性及改善耐热性的效果都有很大影响。

　　BET法表面积100m/g以上、3%水分散液的pH值3.0~5.0的氧化铈粉末作耐热性添加剂配制混炼硅橡胶过程中不会引起胶料发热及黏度上升，配制的胶料贮存稳定，硫化后制品有较好的耐热性。3%水分散液的pH值5.0以上的氧化铈粉末配成的胶料不利于存放，易结构化而失去使用价值。

　　白炭黑等为担体的微纳米复合氧化铈粉末，比微米级纯氧化铈粉末，由于分散性好，对硅橡胶耐热性具有更好的改进效果。

　　氧化铈粉末与甲基苯基硅油混合配成膏状物，可以抑制氧化铈在胶料配制中或储存中引起的早期硫化（焦烧）、塑度增大等储存稳定性问题。

　　醋酸铈也是常被选用的耐热性添加剂，其常温下为结晶性粉末，在硅橡胶生胶中很难分散均匀；将其配成醋酸水溶液状态使用，可以改善其在生胶中的分散状态，使耐热性得到改善。

　　特定规格的炭黑作耐热性添加剂，有比氧化铈、氧化铁更好的效果。合适的炭黑规格为：氯苯抽取液中多环芳烃(PAH)的质量分分数：5.0x10-6~1.0x10-4、

　　其中，PAH为炭黑生产过程中残存的未炭化成分，主要是萘、蒽等；大于1.0x10-4，用于配制混炼硅橡胶时会渗出，便炭果黑与硅橡胶生胶之间形成皮层，影响分散性；少于5.0x10-6表明生产炭黑过程中受热过强，使炭黑的晶形结构中C轴方向的平均厚度(LC)发达，在与硅橡胶生胶混合时分散性也不好。1500℃挥发物中总氧量，与炭黑的比表面积比值小于0.1mg/m²，表示炭黑经强热处理，表面呈惰性，与硅橡胶生胶相溶性不好；大于0.5mg/m则表示炭黑粒子表面处于被氧官能基覆盖状态，同样也影响在硅橡胶生胶中的分散性。

　　混炼硅橡胶中，配合适量的含苯基的多偶氮基化合物或吲哚类化合物，可使硫化后的硅橡胶制品在高温下长时间保持实用的机械性能，并有很好的耐压缩永久变形性能。

　　3.1 下列式的多偶氮化合物作热性添加剂，配合量为100份胶料中加0.02~0.5份；与氧化铁并用，可以取得更好的效果。氧化铁的平均粒径应50μm以下，配合量为100份胶料中加入化合物01~5.0份。

　　3.2下列式的异吲哚类化合物与氧化铁并用作耐热添加剂，可使硫化后的硅橡胶制品在高温下长时间保持实用性的物理机械性能。配合量为10份混炼硅橡胶胶料中，加化合物0.02~0.3份，氧化铁0.2~1.0份。

　　在硅橡胶中添加硅氮烷可显著提高硅橡胶的耐热性，其原理是：硅氮烷能有效抑制端羟基引发的主链解扣式降解；消除硅橡胶中的微量水分和硅羟基，使硅橡胶的耐温性达到350℃：

　　消除硅橡胶中的硅羟基，主要是除去主链末端硅羟基及填料如白炭黑表面的硅羟基。硅橡胶主链末端硅羟基可用三甲基硅基封端清除；用六甲基二硅氮烷等处理白炭黑可消除白炭黑表面的硅羟基。并且硅氮烷的水解表观活化能即水解稳定性越高，改善硅橡胶热稳定性的效果越好。常用的硅氮烷有：六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷等。

　　硅树脂是指高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，是一种热固性树脂。它的骨架是由与石英和玻璃有相同结构的硅氧烷键构成，最突出的性能之一是具有优异的热氧化稳定性。在250℃加热24h后，硅树脂仅失重2%-8%，在350℃加热24h后，硅树脂失重低于20%。

　　硅树脂支化分子结构破坏了硅橡胶的螺旋结构，抑制了硅氧链中 Si—O 的重排，阻碍了在高温、水、硅羟基或残余催化剂存在下的成环降解反应，从而降低硅橡胶的热降解速度，提高其热稳定性。当硅树脂含苯基时，由于苯基对自由基有稳定作用，不易被氧化，因而抑制了侧基的氧化，且苯基在硅氧链上形成位阻，使主链较难成环降解，从而进一步提高硅橡胶的热稳定性。

　　但要注意硅树脂的加入量，用量过多会导致硫化胶受力时产生应力集中，对机械性能不利，且其抑制主链降解的作用也会下降。研究发现，硅树脂适宜用量为5-10份，可以显著提高硅橡胶的耐热性能，尤其是用白炭黑补强的硅橡胶。

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